殿阁大学士，是指朱元璋废除丞相后设置的辅政官员。
明初，明太祖大兴冤狱，诛杀功臣，洪武十三年（1380年），杀胡惟庸，罢中书省，废除1600余年来的丞相制度，直接由皇帝亲统六部。
洪武二十八年（公元1395年）六月，太祖御奉天殿，敕谕文武群臣说：“自古三公论道，六卿分职。自秦始置丞相，不旋踵而亡。汉、唐、宋因之，虽有贤相，然其间所用者多有小人专权乱政。我朝罢相，设五府、六部、都察院、通政司、大理寺等衙门，分理天下事务，彼此颉颃，不敢相压，事皆朝廷总之，所以稳当。以后嗣君并不许立丞相，臣下敢有奏请设立者，文武群臣即时劾奏，处以重刑。”
但由于工作份量实在过于庞大，洪武十五年（1382年）不得不设殿阁大学士，为皇帝顾问，一开始大学士并无实权，类似今日的秘书职。明中叶后逐渐参与机要，实为内阁长官。起草诏令，代皇帝批答奏章，实际掌握宰相之权。
丞相被废除以后，全国的重大政务都由皇帝亲自处理，明太祖平均每天要批阅奏章二百多件，处理国事四百多件，忙得不可开交，于是他另设殿阁大学士，侍从左右，以备顾问，后来，殿阁大学士参与决策，逐渐形成内阁制度。
明成祖（1360年—1424年）始开内阁于文渊阁，延揽大学士入内阁，正式有“内阁”之名，仁宗、宣宗、英宗时有三杨（杨士奇、杨荣、杨溥）入阁，多所扶正，海内清平。
大学士中居首者，号称首辅，其权最大，有票拟之权。明世宗嘉靖以后，内阁权力急速发展，首辅大学士的职权如同以往的丞相，但必须与宦官合作，才能执掌大政，如张居正结合冯保。
清朝初期沿袭明制，设四殿二阁，即保和殿、中和殿、文华殿、武英殿、文渊阁和东阁。但内阁受制于议政王大臣会议，只是转达表章的机构，大学士并不入阁办事。
康熙时，议政王大臣会议的权力被大部剥夺，决策多由南书房作出。康熙于大臣中简任若干入值南书房，参与机务。但南书房不是正式机构，也不能行文或指挥其他衙门。
雍正时设“军机处”，有军机大臣三人至六人、军机章京若干人，成为权力中枢，皇帝的诏令多由军机处发出。但有清一代，正式诏书等均以内阁名义拟出，臣下正式奏章也递交内阁。
大学士的名称前要改加殿、阁衔，数目为六人。最初明朝大学士共“四殿”“两阁”。四殿者，中极殿大学士（原为华盖殿）、建极殿大学士（原为谨身殿）、文华殿大学士、武英殿大学士也。两阁者，文渊阁大学士、东阁大学士也。清朝则称“中和殿大学士”“保和殿大学士”“文华殿大学士”“武英殿大学士”“文渊阁大学士”“东阁大学士”。
乾隆年间改“中和殿大学士”为“体仁阁大学士”，成为“三殿三阁”，设满汉大学士各二人，又有协办大学士满汉各一人作为替补。因前有议政王大臣会议制约，清内阁实际权力受到限制，后有军机处，成为了当时名义上的百僚之长。
大学生从高到低分为：中极殿大学士、建极殿大学士、文华殿大学士、武英殿大学士、文渊阁大学士、东阁大学士。
一般官员都是一级一级地升。
这些学士之间权利并没有区别，有所区别的是资历、荣誉。