咸丰皇帝心机深沉，连身边的心腹大臣都难窥一二，唯独对慈安特别信任。在弥留之际，咸丰皇帝把慈安召到身边，传授密旨一道，给她临机处置任何人，尤其是慈禧的最高权力。随后，他又交给慈安一枚“御赏”印，八位顾命大臣发布的任何政令，都要盖上“御赏”印才能有效。
由此可见，在咸丰皇帝心里，慈安占据着多么重要的地位。咸丰皇帝驾崩后，原本没有政治野心的慈安，被推到了风口浪尖上，她不得不面对自己不感兴趣的国家政务。然而，朝臣们很快就发现，慈安太后的政治头脑和韬略，同样不容小觑。
年幼的同治皇帝即位后，慈安和慈禧开始了两宫太后垂帘听政的政治生涯。一段时间后，大臣们逐渐发现，慈安优于德，她贤明宽厚，有着巨大威望和无与伦比的凝聚力，而慈禧优于才，她机智敏锐，大小政务都能从容处置。两宫太后各有所长，相得益彰，配合默契，在共同垂帘听政那段时期，政策还是比较英明的。
史料记载，听政时，慈安提出的问题，往往能抓住核心，切中要害，而且都是关乎国家未来的大问题。更重要的是，慈安深谋远虑，从一开始就考虑到两宫太后的内部团结，是垂帘听政的基石。为此，她体现出一个政治家的博大胸怀，在同治皇帝的抚养问题上，做出了周密的安排。
按照清朝的规矩，妃嫔的儿子被选为皇太子，必须过继给皇后，交由皇后抚养。照这个规矩，年幼的同治帝应该由慈安来抚养照顾，而他的生母慈禧则无权抚养，甚至随便看一眼都不行。
然而，慈安考虑到当时情况特殊，如果再照以前的老规矩办，难免会产生弊端。聪明的慈安，于是请慈禧和自己同居养心殿，共同抚养6岁的同治皇帝。慈安的做法，固然破坏了宫中的规矩，而且暗存危机，很可能将来被慈禧和同治这对亲生母子排斥或驾空。
就连慈禧也在意外和惊喜之余，疑惑地问慈安为什么要这样安排。”慈安微微一笑，解释道：“现在是非常时期，我们两个寡妇抚养一个孩子，如果不幸被奸人造谣离间、搬弄是非，国家大事就付之东流了。现在我们两宫太后同居一处，朝夕相处，坦诚相待，谗言自然也就杜绝了。”
听了慈安一席话，慈禧感动的同时，非常佩服慈安的胸怀气度和大局意识。此后，两宫太后同心同德，很快稳定了政局。她们倚重朝中的贤臣，启用曾国藩、左宗棠、李鸿章等一批优秀汉臣，使得同治年间出现了“中兴之象”。
与政治人物慈禧比起来，慈安虽然对权力不感兴趣，但她的政治才华毫不逊色。慈禧有才干，又有强烈的政治欲望，虽然起初并不十分在行，但很快就进入了角色。慈安比较超脱，不喜欢政务，日常事务就放手让慈禧去做，她乐得轻松自在。不过，这并不意味着慈禧可以任意而为。在朝政大事上，还得是慈安说了算。因为虽然都是太后，但慈安为嫡，慈禧为庶，在“嫡庶之分”的礼制束缚下，慈禧不敢逾越，凡是遇到朝政大事，她都要征询慈安的意见，绝不敢擅自主张。