高琼是北宋时期大将，生的威武勇猛，所以少年时代就离家从军，现在北周军队当兵，后过渡到大宋，在宋朝历龙直指挥使、保大军节度使、检校太尉、忠武军节度使。
琼祖籍燕地，父亲高乾追赠为尚书令、冀国公，高家在五代的时候迁居到后来的居住地亳州蒙城。
高琼曾在后周朝王神琦部下为将，在后周征服南唐的战役中立过军功，受到封赏。后来宋太祖赵匡胤以宋代周，高琼受到宋太祖赏识，任禁军武卫将官。宋太宗登基，升任御龙直指挥使，历任天武都指挥使、西州刺史、马步军都军头、蓟州剌史、楼船战棹都指挥使。
雍熙三年，在宋军五路北伐作战中，担任第五路总指挥，连克秦皇岛、锦州等地。端拱元年到咸平二年，任并、代二州都部署元帅，镇守雁门等边疆重地。同年冬天，辽兵入侵，马步军都虞候傅潜率兵八万迎敌，却因畏战败退，使得辽军长驱直入。在这危急时刻，当时已年逾花甲的高琼接过统帅大旗，身先士卒，率领杨延昭等名将，获取了各大战役的胜利。在高琼的带领下，宋军全线获胜。事后论功，高琼加授检校太尉、忠武军节度使，调京师任殿前都指挥使。
景德元年冬天，辽国萧太后再次率军南侵，一直打到澶州北城，危急宋国都城。宋真宗立即召集群臣决策，有人主张退守，有人主张迎敌。其中主战派代表就是名相寇准，他不仅主站，而且力劝宋真宗亲征。
就宋真宗本人而言，他是绝对不想冒险亲征的。当时的宋真宗一直想要听从主和大臣南迁的提议，只不过没有开口言明而已。所以寇准提出御驾亲征的提议之后，宋真宗一直没有给出肯定的答复。
这件事情后来被高琼知道，高琼当即上奏劝谏，最终说服宋真宗亲征。后来征战，高琼也与寇准一起时刻护佑真宗左右，适时进谏，坚定真宗抗敌的信心。
到了澶州北城之后，高琼请求宋真宗全副武装坐镇。宋军见皇帝亲征，顿时士气大增，纷纷欢呼。高琼立即率军进击，杀死辽国先锋萧达揽，大破辽军，迫辽罢兵，订立和约。
景德三年，高琼因病去世，追赠侍中、太师、尚书令兼中书令，追封卫国武烈王。