官宦之路
初任仕途
嘉庆十一年（1806年），林则徐担任厦门海防同知书记，专责处理商贩洋船来往、米粮兵饷的文书记录。那时厦门的走私鸦片问题严重，历任厦门海防同知皆是贪官污吏，外商贿赂成风，无人打击走私。林则徐认识到鸦片问题、烟贩伎俩，开扩视野。其任内他得到汀漳龙道百龄和福建巡抚张师诚赏识，张师诚招他成自己的幕僚。
张师诚为何选林则徐为幕僚的说法不一，依照林氏家族后人传说，张师诚翻阅各地呈交给他的贺启，发现林则徐的贺启写得最好。那时正值除夕，依惯例各地官员都要向皇帝呈拜折。于是张将林则徐召来代草拜折，途中诸多刁难，整夜在他居所外连放爆竹，又改动拜折，要林则徐重抄一遍。张师诚观察林则徐的修养和态度，只见他认真誊写一遍，非常欣赏他人品及才华，就请他纳入幕僚。
张师诚位极人臣，对典章大政等政治学问均有所知，他将自己公事上的知识、权术一一传授给林则徐，甚至他在嘉庆十四年八月（1809年9月），镇压海盗蔡牵时亦一同随往，令林则徐间接参与镇压。张师诚事后称赞林则徐：“是役也，僚属睹余督剿之劳，佥谓非余先得贼踪，飞檄催战，未必能如斯神速。”
同年年底，张师诚推荐林则徐父亲林宾日为乐正书院主持，林家经济得以改观。后林则徐又在这年参加燕京会试，可惜仍是落第，他依然留在张师诚幕府当幕僚。直到嘉庆十六年（1811年），26岁的林则徐赴京会考，殿试高居第二甲第四名，选为庶吉士，授翰林编修，从此踏上了官宦之途。
任庶吉士
嘉庆十八年五月初九（1813年），林则徐入翰林院庶常馆任庶吉士。同年九月初七（1813年9月30日），天理教起事，教徒直攻打至京师，林则徐亲睹事态，他后来作书《强忠烈公遗墨后》，纪念当时被教徒处死的滑县知县强克捷。
林则徐在翰林院度过七年岁月，被派往不同地方工作，但仍是微不足道的小京官。七年期间，他的子女相继出世。嘉庆十九年（1814年）正月初四，长子林汝舟出生；次子林秋柏出生三日而殇；后来长女林尘谭、次女林金鸾（后夭折）亦出生，单较二百两银年俸，根本不足以应付家庭开支。唯有间中在书塾教书，或寄卖自己的书法作品帮补家用。在翰林院期间，他著经济专书《北直水利书》。
林则徐虽不善社交，但他于嘉庆十九年加入了由地位不高的京官组成的宣南诗社，结交黄爵滋、龚自珍、魏源等人，林则徐成为他们的领袖。
愤而罢官
嘉庆二十一年闰六月初十日（1816年8月1日），林则徐离开翰林院，往江西南昌任考官，他父亲林宾日得知此事后，因感怀自己过去的经历，特地致信儿子，要儿子慎选人才。林则徐此后多次任考官期间，均公正严肃地工作，因此在士人之间博得良好的名声，甚至落第的考生皆致信向林则徐讨论请教。林则徐后来记述自己对考官工作的态度：“则徐典试江西，府君自以踲于场屋，倍知科名之难，屡谕衡文当慎之又慎。已荐之卷，首场三艺当通阅到底，遂篇分评；未荐之卷，亦必逐卷有朱笔批点”。
林则徐如此重视科举，但他的好友龚自珍和魏源见识到科举之弊端严重，认为科举是对人才的埋没和摧残，因此曾为此事争论。
嘉庆二十五年（1820年）二月，林则徐任江南道监察御史，河南南岸河堤缺口，河南巡抚琦善办事不力，引发大水灾，林则徐不惧琦善满洲贵族的背景，向嘉庆帝直奏琦善的无能。他为官清廉，不畏权势，行事果敢，不假情面，导致同僚的猜忌、冷嘲热讽，林则徐因此对官场厌倦。
道光元年（1821年），林宾日病危，林则徐以照顅父亲为由辞官而去。乘船返回家乡期间，妻子郑淑卿在船上诞下三女林普晴，返回福州时，林宾日已病愈。
复职
林宾日陈帙夫妇及家乡的乡亲父老极为反对林则徐辞官的决定，而且在家乡也不知用什么技能求生，唯有不情不愿地再涉官场。他的主师曹振镛、房师沈维鐈一直为林则徐斡旋，道光帝亦知林则徐任内的政绩卓越，特地召见夸赏他，并破格复林则徐职。自此，深受道光帝宠重的林则徐青云直上，终可以一展抱负。
道光三年正月初七（1823年2月17日），林则徐任江苏按察使，在任期间澄清江苏吏治，改革审判程序，亲自裁决案件。甚至黑夜潜行，明查暗访，验尸时亦亲自动手。短短在任四个月内，就把江苏的积压案件处理十之八九，被江苏人民称颂为“林青天”。他并认为江苏之风气败怀，全因鸦片害人，于是下令江苏禁烟。
同年夏季，江苏大水灾，社会动荡不安，人民聚集，将成民变，官府照样追税。江苏巡抚韩文琦力主用兵镇压，林则徐极力反对，他乘船前往灾变地区，赈济灾民，平息民愤，恢复社会秩序。
道光七年（1827年）六月任陕西按察使、代理布政使，在任一月即调任江宁布政使。等待交接期间，陕南略阳一带发生水灾，遂留陕暂理原职，赴略阳察看灾情，安置受灾百姓，同时还参与了县城移建事宜。
道光十年（1830年）秋任湖北布政使，翌年春调任河南布政使，擢东河河道总督。从六月到次年七月，林则徐先后任湖北、河南、江宁布政使。面对关系到河道民生重大问题，
决心“破除情面”，“力振因循”，以求“弊除帑节，工固澜安”。为了治理黄河，亲自顶着寒风，步行几百里，对备用的几千个治水商梁秸进行检查，还查看沿河地势，水流情况。
道光十二年（1832年）二月，调任江苏巡抚。从这一年起到十六年间，他对农业、漕务、水利、救灾、吏治各方面都做出过成绩，尤重提倡新的农耕技术，推广新农具。他在实践活动中认识到：“地力必资人力，土功皆属农功。水道多一分之疏通，即田畴多一分之利赖。”林则徐这种农耕思想，是在实际考察中体验出来的。
道光十七年（1837年）正月，升湖广总督。面对湖北境内每到夏季大河常泛滥成灾的境况，林则徐采取有力措施，提出“修防兼重”，使“江汉数千里长堤，安澜普庆，并支河里堤，亦无一处漫口，”对保障江汉沿岸州县的生命财产，做出了不可磨灭的贡献。